1 引言

从沉积物孔隙微观尺度来看，水合物替代孔隙水形成水合物沉积层是一个较为复杂的过程，水合物在沉积孔隙中可能悬浮在流体中，也可能接触或胶结沉积物颗粒(Helgerud et al., 1999; 胡高伟等，2010)，这些微观赋存状态和饱和度变化与沉积物颗粒粒径及其排列特征具有非常紧密的关系(Lu et al., 2011)，对沉积介质的孔隙结构、渗透率等物性参数具有关键影响(Jin et al., 2004; Jin et al., 2006; Seol et al., 2007)，同时也改变了地震波的传播，从而对水合物的地球物理勘探和资源评价具有重要影响.

现有的水合物微观分布特征大多为假想模式，主要由声学探测和热学探测等手段推测得出(Hu et al., 2010; 2014; 胡高伟等，2010; 2012; Huang et al.2005)，具有很大的不确定性.例如，英国南安普顿大学采用共振柱装置，研究了“过量气”、“过量水”和“溶解气”等气体供应方式下水合物的声学响应特征，推测上述几种方式下形成的水合物分别对应水合物胶结沉积物颗粒、水合物接触沉积物颗粒和水合物呈悬浮状态三种微观分布状态(Priest et al., 2005; 2009; Best et al., 2013)；青岛海洋地质研究所采用地球物理模拟实验装置，根据获取的声速与水合物饱和度关系推测水合物在固结沉积物中先以悬浮状态生成，随后再胶结沉积物颗粒生成(Hu et al., 2010; 业渝光等，2008).X射线断层扫描技术(X-CT，X-Ray Computerized Tomography)为沉积孔隙中水合物微观分布的直接观测提供了可能途径.早期的水合物CT研究主要利用CT数(指CT图像生成的直接数据，表示了物质的密度关系)研究水合物形成、分解过程(吴青柏等，2006; 蒋观利等，2005).蒋观利等(2005)观测了甲烷水合物生成、分解过程中CT数变化情况，结果表明，随着水合物的生成，CT数由最初较小的数值逐渐增大，最高时可达-125左右.随着高精度X-CT的引进，含水合物沉积物的微观分布逐渐得到了较好的诠释，其研究可分为两类：第一类主要针对冻结的水合物样品，通常在常压下进行试验.例如，Jin等(2004)采用Shimadzu SMX-225CTS-SV型微型CT在-100 ℃的条件下研究了含水合物沉积物的物质分布特征，结果表明，由获取的二维和三维CT影像图可清楚地显示沉积物中游离气、“水合物+冰”和沙粒的空间分布位置；Murshed等(2008)利用同步加速器产生的X射线对冰冻的水合物样品做了更为精细的研究，通过对墨西哥湾水合物样品进行二维图像分析，认为可利用CT图像特征来区分冻结沉积物中的水合物和冰，并可根据冰内是否包含盐类颗粒，判断冰是纯水(即水合物分解所产生的水)结冰或是海水结冰.然而，同步加速器X射线源较为难求，研究成本较高；Jin等(2004)的研究结果并未区分出水合物和冰，即未能揭示孔隙中水合物的微观分布状态.

第二类研究主要在高压、低温下人工合成含水合物沉积物样品，并在实验过程中观测水合物的微观分布模式.Jin等(2006)在此方面进行了很好的尝试，采用自制的高压反应釜，在278K、高压条件下测量了含水合物沉积物的X-CT图像，经灰度拟合后可清楚反映沉积物中游离气、沙粒、水和水合物的空间分布情况.但由于受测量精度所限，其水合物微观分布并非实际观测得到，而是根据高斯拟合法获取，据此算法获取的水合物分布模式中，水合物和沉积物颗粒间会一直存在一层水，可能与实际情况不同.由此可见，Jin等(2006)获取的水合物微观分布也存在一定的不确定性.采用直接观测手段，直接获取水合物生成过程中水合物的微观分布状态，成为水合物研究领域一个亟待解决的问题.

本研究工作在高分辨率工业型X射线层析扫描仪上进行技术研发，研制了适用于沉积物中水合物微观赋存状态研究的CT原位探测装置，在实验室内通过模拟天然气水合物生成过程并直接观测水合物在沉积孔隙中的微观分布特征，使沉积物中水合物微观赋存状态的直接观测问题得到了解决.通过对粒径为0.425~0.85 mm沉积物中水合物形成过程进行CT观测，发现水合物主要为混合分布模式，且在不同形成阶段，水合物分布模式主要以一种模式为主导：在水合物形成初期，水合物主要以胶结模式为主；在水合物形成中期，水合物在孔隙流体中以悬浮状形态生成为主；在水合物形成后期，悬浮状的水合物慢慢生长聚拢在一起，水合物与颗粒之间又重新胶结沉积物颗粒.研究成果对水合物形成机理及其地球物理响应研究具有实用价值.

当X射线穿过被探测的物质时，由于物质的吸收，投射衰减后的X射线抵达探测器，所获得的光强信号经光电转换和模数转换变成数字信号，输入计算机，数据再经过函数变换，便可以得到X-CT图像(张爱东等，2009; 苏鑫等，2012).在水合物研究中，由于沉积物中砂粒、游离气、水合物以及水(冰)对X射线的吸收系数不同，被测样品中各成分密度和厚度也不同，反映在CT图像中便是灰度值大小的差异(蒲毅彬等，2007).再通过计算机对投影图像进行反色和滤波等处理，从而获得二维灰度图像.而三维图像的获得则是在二维投影数据的基础上，将每个体素的X射线衰减系数排列成数字矩阵，运用一系列算法重建出完整的三维数据.

本工作在GE Phoenix生产的v｜tome｜xs型微米/纳米可切换式高分辨率微焦点计算机层析成像系统内，实现了水合物的生成和X射线在线扫描技术的探测，可实时获取水合物生成和分解过程的微观分布状态.实验设备由压力控制系统、半导体控温系统、X-CT扫描系统和高压反应釜组成(图 1).

图 1

Fig. 1

图 1 沉积物中水合物微观赋存状态CT原位探测装置简图 Fig. 1 A sketch map of X-CT apparatus for investigating in-situ pore scale distribution of gas hydrate in sediments

其中高压反应釜和X-CT扫描系统是最核心的部件，高压反应釜(内径10 mm)采用特制的铝合金材料和较薄的壁厚，既能承受水合物形成所需要的压力，又能被X射线穿透从而探测其内部样品的结构.高压反应釜外部具有一真空隔热层，可保证釜内温度稳定.半导体控温系统由温度控制器、半导体电子制冷块、散热片、风扇和Pt100温度传感器组成，温度传感器紧贴于样品底部，实时监测和记录温度 数据，温度精度为±0.1 ℃；压力控制系统由气瓶、增压设备和压力传感器组成，压力传感器位于高压反应釜上方，与釜内连通，实时监测和记录釜内压力数据，压力精度为±0.1 MPa.X-CT扫描系统由微 米级/纳米级可切换式X射线源(电压分别为240 kV和180 kV)、载物台和高分辨率平板探测器组成，最高分辨率可达500 nm.高压反应釜置放于载物台上，通过CT装置自带的可旋转三维运动检测平台，可在水合物形成过程中对样品的同一部位进行实时扫描，对含水合物沉积物样品进行CT扫描的分辨率为18 μm左右.

实验材料为粒径0.425~0.85 mm的高纯石英 砂和氯化钠溶液(盐度4%)，采用纯度为99.99%的甲烷气体在3 ℃左右形成水合物.以下为具体实验步骤：

(1)量取沉积物3 mL装入高压反应釜内，加入适量的SDS(十二烷基硫酸钠，表面活性剂，加快水合物生成)氯化钠溶液，保证液体全部浸润砂粒.

(2)将高压反应釜固定在载物台上，用甲烷气体对反应釜进行清洗，排除釜内的空气.洗气完毕后向釜内充入甲烷气体，压力一般控制在6~8 MPa.随后逐步降低温度至2~3 ℃，以形成水合物.

(3)选择射线源(微米管或纳米管)，开启数据采集软件(datos ｜ x-acq)，调整各项扫描参数(电压、电流、曝光时间以及载物台旋转360°过程中扫描图片的张数)，开始CT扫描.

(4)通过数据采集器实时记录反应釜内压力的变化情况，在水合物生成过程中多次进行CT扫描，获取反应釜内样品变化前后的数据.

(5)对扫描数据进行重构，通过VG Studio软件进行分析，获得不同时刻样品的二维和三维图像.

由于水合物与水的密度非常接近，在CT图像中通过灰度对两者进行区别具有较大的难度，需要CT探测装置具有较高的分辨率.Jin等(2006)对孔隙中水和水合物区分进行了较好的尝试，但由于分辨率不够，测量沉积物颗粒、水、水合物、游离气四组分样品仅获得了两组灰度峰(图 2a).为了区分4种物质，他们假设图 2a中灰度直方图是由4个高斯峰叠加而成，故采用高斯拟合法将两组灰度峰拟合分开为4组灰度峰(图 2b)，并据此结果获得了含水合物沉积物的微观分布图(图 3).由图可知，此假设条件下获取的分布模式中，水合物和沉积物颗粒间总是存在一层水，这可能与实际情况并不吻合.由此可见，Jin等(2006)获得的微观分布图虽然基于实际测量，但也由一定的假设拟合而来，并不是真实的微观分布.

图 2

Fig. 2

图 2 前人研究和本文工作获取的含水合物沉积物样品灰度对比图 (a)Jin等(2006)测量的灰度直方图；(b)Jin等(2006)采用高斯拟合法对图a分析后的灰度直方图；(c)本文测量的灰度直方图. Fig. 2 Comparison of gray scale of gas hydrate-bearing sediments obtained by previous work and this study (a)Original histogram by Jin et al. 2006;(b)Processed histogram of Fig.a by Jin et al. 2006;(c)Gray scale histogram by this study.

图 3

Fig. 3

图 3 Jin等(2006)获取的含水合物沉积物微观分布图 黄色为甲烷水合物; 灰色为NaCl溶液;浅灰色为石英砂;黑色为甲烷气. Fig. 3 Pore scale distribution of gas hydrate in sediments obtained by Jin et al. 2006 The yellow is methane hydrate; The gray is NaCl solution; The light gray is s and s; The black is methane gas.

本研究工作利用高精度CT仪器(Hu et al., 2013)，采用水合物标定法等方法(李承峰等，2013)提高了对含水合物沉积物中各物质组分的分辨能力.获取的含水合物沉积物样品灰度直方图见图 2c，图中可见三组明显的灰度峰，其中中间一组灰度峰明显由两种物质叠加，这是因为水和水合物的灰度值较为接近所致.对原始CT图像中选取的从A到B段(距离1.223 mm，图 4a)进行灰度剖面分析表明(图 4b)，样品中游离气、砂、水合物和水的灰度差异可明显区分开来.例如，A点代表游离气所在位置，其灰度值为56647；而B点则代表水合物所在位置，其灰度值为56818.因此，根据上述方法可获取各物质组分的灰度值，从而获得实际观测的水合物微观分布模式(图 5b).

图 4

Fig. 4

图 4 从A至B段含水合物沉积物灰度剖面分析 (a)测量位置的选取；(b)对应的灰度分布. Fig. 4 Changes of gray scale of the selected section(from A to B) (a)The selected section;(b)The corresponding gray scale.

图 5

Fig. 5

图 5 水合物形成过程中获取的二维CT图 (a)原始图像及选取的研究区域；(b)对选取区域进行灰度分析、着色后的放大图. Fig. 5 Obtained 2D CT image during gas hydrate formation in sediments (a)Original 2D CT image and the selected study area; (b)Gray scale analysis and coloring of the selected area.

在粒径为0.425~0.85 mm的高纯石英砂中进行了水合物形成实验.系统初始压力为7.0 MPa，反应釜内温度逐步降低至3 ℃左右以形成水合物.随着水合物的生成，系统内压力逐渐减小.在水合物形成过程中，压力每减少0.1 MPa对样品进行一次整体扫描和局部扫描(图 5).整体扫描目的是较为宏观地观察整个样品内部游离气、流体等变化情况，但由于整体扫描时样品离X射线源较远，分辨率较低；局部扫描一方面是为了提高样品的放大倍数，提升图像的分辨率，另一方面是定位在同一剖面，较为细致地观察选取区域内水合物与沉积物的接触关系，因此本文主要以局部扫描结果来探讨水合物在其形成过程中的微观分布.

通常采用重构的三维图像分析水合物饱和度数据，图 6为整体样品和上述所选取的局部区域重构后的三维图像，根据样品的灰度统计，即可计算整体样品和被选区域的水合物饱和度.水合物形成过程中获取整体样品和选取区域的水合物饱和度变化见表 1，由整体样品和选取区域的水合物饱和度对比可以看出，水合物形成情况总体比较均一，除个别时刻点外(如整体样品饱和度为24.6%时局部区域饱和度为28.5%)，整体水合物饱和度和选取区域的局部水合物饱和度差别不超过2%.

图 6

Fig. 6

图 6 整体样品和选取区域的三维CT图像 (a)整体样品三维图；(b)选取区域三维图. 黄色为甲烷水合物; 灰色为NaCl溶液;浅灰色为石英砂;黑色为甲烷气. Fig. 6 3D image of the whole sample and the selected area (a)Whole sample;(b)Selected area. The yellow is methane hydrate; The gray is NaCl solution; The light gray is s and s; The black is methane gas.

表 1(Table 1)

表 1 水合物形成过程中获取CT图像各时刻点所对应的饱和度变化情况(选取区域见图 5) Table 1 Changes of hydrate saturation of the whole sample and the selected area during hydrate formation(selected area in Fig. 5) Reaction time(Hours) 96.5 100.5 107 119.5 131 Hydrate saturation in whole sample(%) 3.9 24.6 35.0 51.4 97.0 Hydrate saturation in selected area(%) 4.0 28.5 33.4 51.6 99.0

表 1 水合物形成过程中获取CT图像各时刻点所对应的饱和度变化情况(选取区域见图 5) Table 1 Changes of hydrate saturation of the whole sample and the selected area during hydrate formation(selected area in Fig. 5)

在水合物形成过程中，对选取的剖面(图 5)在不同时刻的微观分布进行了观测(图 7).结果表明，沉积物孔隙空间中水合物形成并非单一模式，在同 一时刻水合物可能出现“悬浮”(即水合物在孔隙流 体中)、“接触”(水合物与沉积物颗粒呈接触状态，但未胶结沉积物颗粒)和“胶结”(水合物类似胶结物，将多个沉积物颗粒粘结在一起)的混合模式.但在不同水合物形成阶段，水合物微观分布以其中某种模式为主导：形成初期水合物以胶结模式为主；中期以悬浮状态为主；后期又以胶结模式为主.

图 7

Fig. 7

图 7 天然气水合物在沉积物中形成的微观分布变化图 水合物所占空隙空间的体积百分比(饱和度)：(a)3.9%，(b)24.6%，(c)35.0%，(d)51.4%，(e)97.0% . 黄色为甲烷水合物; 灰色为NaCl溶液; 浅灰色为石英砂; 黑色为甲烷气. Fig. 7 Pore scale distribution of gas hydrates in sediments by X-CT (a)Hydrate saturation=3.9%，(b)Hydrate saturation=24.6%，(c)Hydrate saturation=35.0%，(d)Hydrate saturation= 51.4%， (e)Hydrate saturation=97.0%. The yellow is methane hydrate; The gray is NaCl solution; The light gray is s and s; The black is methane gas.

在形成初期(图 7a)，水合物大多在气泡周围形成，由于气泡多被沉积物颗粒箍住，在气泡周围形成的水合物极易将两个或两个以上的颗粒粘结在一起，从而形成胶结模式的水合物.虽然也有水合物在孔隙流体中以悬浮状形态生成，或接触沉积物颗粒，但体量较少.因此，此阶段水合物的形成以胶结模式为主.

在形成中期(如水合物饱和度为24.6%、35.0%时，图 7b、7c)，气泡周围水合物形成已相对稳定，例如，水合物饱和度从24.6%至35.0%过程中，胶结模式的水合物体量增加不明显，悬浮状态或接触模式的水合物则增加较多.此阶段水合物以悬浮模式或接触模式为主.

在形成后期(如水合物饱和度达到51.4%之后，图 7d、7e)，一方面气泡周围继续生成水合物，增强了原有胶结状态；另一方面悬浮在流体中的水合物由于体量增多而逐渐粘结在一起，从而也转变为胶结模式.因此，此阶段水合物也以胶结模式为主.

综上可知，在水合物形成过程中水合物先以胶结沉积物颗粒的微观分布为主，在水合物形成中期以悬浮状形态或接触模式为主，形成后期又以胶结模式为主.胶结模式的可能成因有两方面，一方面是游离气形成的水合物易胶结沉积物颗粒，如上文所 述，游离气泡通常被沉积物颗粒束缚从而与沉积物颗粒接触，在气泡周围形成的水合物极易将沉积物颗粒粘结起来而形成胶结模式；另一方面，悬浮、接触模式的水合物体量增多，悬浮的水合物逐渐粘结在一起，并与接触模式的水合物连接起来，从而形成胶结模式.上述研究结果可为水合物形成机理和含水合物沉积物声学特性研究提供重要依据，在相同样品中进行的水合物声学实验数据也为上述观点提供了佐证.

(1)研发了适用于沉积物孔隙空间水合物微观分布模式的实验装置和新的观测技术；

(2)对粒径0.425~0.85 mm沉积物孔隙空间中水合物形成过程的微观分布进行了直接观测，结果表明，水合物在形成初期以胶结模式为主，中期以悬浮或接触模式为主，在形成后期水合物又重新胶结沉积物颗粒；

(3)在游离气泡周围形成水合物以及悬浮、接触模式水合物体量的增大是造成水合物胶结沉积物颗粒的可能原因.