2012, Vol. 55
2. 中国科学院研究生院, 北京 100049
2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing100049, China
陨石中磁性物质的研究是认识太阳星云、小行星磁场及其演化的基础[1].岩石磁学和古地磁学研究表明，地球样品中的磁性矿物主要是铁氧化物(如磁铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿等)、铁硫化物(如磁黄铁矿、胶黄铁矿等)以及铁的氢氧化物(如针铁矿等)[2].但是，陨石中的磁性物质则以铁镍合金为主，极少数陨石中含有磁铁矿或磁黄铁矿等铁氧化物.在铁陨石中铁镍合金达到100%，在石铁陨石中铁镍合金约为50%，在球粒陨石中铁镍合金为5%~25%，在无球粒陨石中为1%或更少.陨石中铁纹石(Ni, <10%)、镍纹石(Ni, 22%~65%)、四方镍纹石(Ni, 48%~55%)等是铁镍合金的主要形式[3-5]，陨石的磁性与这些铁镍合金物质密切相关.
在已发现的陨石中，球粒陨石占90% 以上，球粒形成时几乎都经历了不同程度交代变质作用，可能记录太阳系的早期演化历史[6-7].无球粒陨石在母体内形成时经历了局部或是全部的熔融分异，主要记录了其母体的演化[7-8].然而，由于受到样品稀少和实验技术的限制，迄今人们对陨石中磁性物质研究较少，这制约了人们通过陨石磁性认识太阳星云和小行星磁场形成和演化的研究.地球深部研究表明铁镍合金还是地核的主要物质[9-10].
为了认识铁镍合金的磁学性质，我们选择1976年降落于我国的吉林陨石进行了岩石磁学研究.吉林陨石属于普通球粒陨石(H5)，其Rb-Sr和Pb-Pb等时线年龄约为45 亿年[11].早期的矿物学分析表明，该陨石曾受到明显的热变质和冲击变质作用[12];主要矿物有橄榄石、辉石、金属、陨硫铁、铬铁矿、钛铁矿、白磷钙石等[13].最近，我们通过扫描电子显微镜和X 射线能谱仪(EDS)重点对吉林陨石中金属相做了分析，发现金属物质主要由铁镍合金和少量的铁硫化物组成，粒度从小于1μm 至数百微米不等.其中，铁纹石中镍含量为6%~7%，铁纹石颗粒占全部铁镍合金~95%;镍纹石(镍含量35%~50%)和四方镍纹石(镍含量~48%)占铁镍合金~5%;铁硫化物(FeS，硫含量~50%)少量.本文主要报道吉林陨石中的铁纹石、四方镍纹石、陨硫铁的磁学研究结果.
2 室温岩石磁学性质实验样品选自吉林陨石核部(不包括融壳)的新鲜样品.磁化率随温度变化(χ-T曲线)测量在捷克Agico公司KLY-3卡帕桥(温度控制系统为CS-3)上完成.磁滞参数(包括饱和剩磁Mrs，饱和磁化强度Ms, 矫顽力Bc 和剩磁矫顽力Bcr)、等温剩磁(IRM)获得曲线及其反向场退磁、磁化强度随温度变化(M-T曲线)使用德国Petersen公司VFTB 可变场居里秤测量.一阶反转曲线(FORC)图采用美国Princeton 公司MicroMag2900 变梯度磁力仪测量.低温磁学测量使用美国Quantum Design 公司MPMS-5低温超导磁测量系统.岩石磁学分析的样品包括新鲜吉林陨石全岩粉末和经过磁选分离两种样品.后者是将新鲜块状样品磨成粉末后用磁铁(最大磁场强~50mT)进行磁分选.
室温磁滞回线测量使用的最大外磁场为±1T.全岩样品的磁滞回线为细窄型，在0.5T 外场中接近饱和(图 1a)，通过测量三块样品获得的平均饱和剩磁Mrs为1.3Am2·kg-1，平均饱和磁化强度Ms 为45Am2·kg-1，平均矫顽力Bc 为6mT.等温剩磁(IRM)获得曲线显示，在0.3T 时样品仅获得了1T 时IRM 的~60%，说明其IRM 主要由硬磁物质所携带(图 1b).反向场退磁结果也显示样品具有较高的剩磁矫顽力，平均值为80 mT.在FORC图上显示样品也具有较小的矫顽力(平均矫顽力为2.3mT)，等值线不闭合而沿纵轴开口(图 1c).因此，样品的磁性物质主要由多畴(MD)和超顺磁性(SP)颗粒组成[14-15].
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图 1 吉林陨石样品在室温下的岩石磁学性质 (a)典型磁滞回线(经过顺磁性校正);(b)IRM 获得曲线;(c)FORC图，平滑因子为3. Fig. 1 Rock magnetic results of the Jilin meteorite in room temperature (a) Hysteresis loops (after slope correction for paramagnetic contribution) ; (b) Isothermal remanence acquisition; (c) FORC diagram, smoothing factor of 3. |
样品的室温平均磁化率(χ)值约为4×10-5m3·kg-1.在氩气环境下，全岩样品加热到700 ℃时χ仅降低了约10%，表明样品含有居里温度>700 ℃的磁性物质，并具有比较高的热稳定性.加热曲线上在450~600 ℃之间出现χ先升高后降低，可能与四方镍纹石有关，其居里温度为550~580 ℃[16-18].在650~700 ℃ 之间也显示χ小幅降低.降温曲线在450~550 ℃ 之间χ升高，之后χ冷却曲线高于加热曲线，冷却到室温时χ较初始值增加了8%(图 2a).受到卡帕桥仪器最高加热温度的限制，没有进行更高加热温度实验.
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图 2 吉林陨石在氩气中加热的χ-T曲线，加热速率为9 ℃/min (a)全岩样品一次加热到700 ℃;(b)—(d)为磁选样品分段加热的χ-T曲线，最高加热温度分别为(b)300 ℃，(c)580 ℃和(d)700 ℃.实线(虚线)表示加热(冷却)曲线. Fig. 2 χ-T curves in argon for the Jilin meteorite, heating rate of 9 ℃/min (a) Samples heated to 700 ℃ ; Samples by magnetic separation heated after various temperature (b) 300℃ ; (c) 580 C and (d) 700 C The solid (dashed) line represents heating (cooling) curve. |
磁选样品的χ值较全岩样品要高3~4倍.在氩气中对磁选样品进行分段加热，结果见图 2b—2d.在300℃前，加热和冷却曲线基本可逆.当最高温度加热至580 ℃时，加热曲线上χ基本保持不变，450~580 ℃之间出现χ微小升降，但在冷却曲线上580~450 ℃出现明显升高，室温时χ较原先升高约6%.当最高温度加热到700 ℃时，450~600 ℃之间仍然出现降低，加热曲线和冷却曲线基本可逆(图 2d).在450~600 ℃ 之间χ变化除与四方镍纹石有关外[17]，另一种可能是由于陨硫铁分解为铁和硫，铁的磁化率高于陨硫铁的磁化率所致.
4 M-T曲线首先对全岩样品在空气中加热，实验最高加热温度为800 ℃，实验升温速率为40 ℃/min.加热曲线显示随温度升高500 ℃ 前磁化强度(M)缓慢降低，565 ℃左右出现M小幅度降低，750 ℃左右迅速降低.冷却曲线显示630 ℃左右M迅速上升，冷却至室温时磁化强度M值低于初始值约8%(图 3a).样品重复加热的M-T曲线与第一次加热曲线特征基本一致，冷却至室温时M出现轻微降低，低于初始值约5%(图 3b).对磁选样品在空气中加热实验结果与全岩样品实验结果基本相同.
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图 3 吉林陨石全岩样品的M-T曲线，所施加的外磁场强度为366mT，加热速率为40 ℃/min, 最高加热温度为800 ℃ (a)在空气中第一次加热;(b)在空气中第二次加热;(c)在氩气中第一次加热;(d)在氩气中第二次加热.实线(虚线)表示加热(冷却)曲线. Fig. 3 M-T curves for the Jilin meteorite, field is 366 mT，heating rate of 40 ℃/min, from room temperature to 800 ℃ (a) First heating in air; (b) Second heating in air; (c) First heating in argon; (d) Second heating in argon.The solid (dashed) line represents heating (cooling) curve. |
全岩样品在氩气中的M-T实验也显示了750 ℃的居里温度.加热曲线也在565℃左右小幅度降低，加热和冷却曲线在600~750℃之间明显不可逆，在低温段(<600 ℃)加热冷却曲线基本可逆(图 3c).重复加热M-T曲线基本特征不变.磁选样品在氩气中分段加热显示，当最高温度加热至650 ℃时加热曲线和冷却曲线基本可逆.与空气中加热的实验结果比较，M-T曲线主要特征十分相似，但在氩气中加热的冷却曲线与加热曲线可逆性比较好，说明空气加热可能使部分磁性物质被氧化而造成磁化强度降低.
无论是在空气中还是在氩气中加热的M-T曲线上最显著的特征是750 ℃出现的磁化强度降低.根据纯铁的居里温度为765~780℃[19-20]，以及上述EDS分析显示铁纹石的镍含量为6%~7%，我们认为750 ℃ 出现的磁化强度降低是铁纹石的居里温度，镍造成了其居里温度低于纯铁.加热过程中在565 ℃左右小幅降低，可能对应四方镍纹石的解阻温度.
5 低温磁性测量低温磁性测量首先将样品由室温在零场中冷却至10 K，然后测量样品在10 mT 外磁场中升温(10~300K)和降温(300~10 K)过程中所获得的感应磁化强度.全岩样品的低温测量结果显示，升温曲线在60~70K 之间明显升高，随后缓慢升高;降温曲线在~60K 时迅速升高(图 4a).60K 附近的转换温度可能对应陨硫铁的低温转换温度[21-22].样品中含有较多的铁纹石，但图 4a中未见其他的低温转换温度，说明铁纹石可能没有明显的低温转换温度.
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图 4 吉林陨石低温(10~300K)有场(10mT)中的磁化强度随温度变化曲线 (a)全岩样品;(b)磁选样品氩气中加热至800 ℃后;(c)磁选样品空气中加热至800 ℃后. Fig. 4 Low temperature (10~300 K) induced magnetization (measured at 10 mT) curves of the Jilin meteorite (a) Whole rock samples; (b) Samples by magnetic separation heating to 800 ℃ in argon; (c) Samples by magnetic separation heating to 800 ℃ in air. |
为了进一步分析加热对样品中铁镍合金和铁硫化物的影响，对经过氩气和空气中800 ℃加热后的磁选样品分别进行了低温磁性测量.如图 4b所示，经过氩气中800℃加热后样品的磁化强度随温度变化曲线与未加热样品相似，仅在60K 出现陨硫铁的转换温度，但变化幅度略有减弱，可能是部分陨硫铁分解所致.然而，经空气中800℃加热后样品的磁化强度随温度变化曲线上，磁化强度在升温曲线上120K 时迅速升高和在降温曲线上120 K 时降低，这很好地对应磁铁矿的Verwey转变，说明在空气中加热生成了少量的磁铁矿(图 4c)[2];另外，60 K的转换消失，说明在空气中加热陨硫铁被氧化.
6 讨论吉林陨石中铁镍合金是其主要铁磁性物质.前人研究表明，纯铁的居里温度为765~780 ℃，镍的居里温度为375 ℃[19-20]，铁纹石中镍含量为7%和9%时对应的居里温度分别为~735 ℃和~705 ℃[20， 23]，可见镍含量的增加会导致铁纹石居里温度降低.我们实验发现吉林陨石中铁纹石(镍含量为6% ~7%)的居里温度为~750 ℃.铁纹石的一个显著特征是在M-T曲线上600~750℃之间的不可逆现象(图 3).这种不可逆现象不是由新生成矿物引起的，而是铁镍合金的α-γ 相之间的转换行为.铁纹石在居里温度之下为体心立方结构(bcc, α-铁)，而在其居里温度之上时转变为面心立方晶格(fcc, γ-铁).合金中α-γ 转换不具热可逆性，即在冷却时γ-α 转换发生在较低的温度[20， 23].我们没有发现铁纹石具有低温转换行为(图 4).纯铁的饱和剩磁Mrs约为0.5Am2·kg-1，饱和磁化强度Ms 约为200Am2·kg-1，矫顽力Bc 约为1 mT，剩磁矫顽力Bcr约为15mT[2， 19].据此，吉林陨石的磁滞参数结果，即平均饱和剩磁Mrs为1.3 Am2·kg-1，饱和磁化强度Ms 为45Am2·kg-1，矫顽力Bc 为6mT，主要反映了铁纹石(镍含量为6%~7%)的磁学特征.
四方镍纹石是有序结构的镍纹石，在缓慢冷却的球粒陨石中常见，常与镍纹石共生[16].镍含量较高的四方镍纹石具有较高的剩磁矫顽力(~500mT)[17]，热磁曲线上565 ℃ 左右的降低指示四方镍纹石的存在[17， 24]，它造成吉林陨石具有较高的剩磁矫顽力(平均值为80mT).因此，尽管吉林陨石中的磁性物质以铁纹石为主，在外磁场中感应磁化强度和矫顽力显示了铁纹石的特征，但是样品中少量的四方镍纹石却对剩磁贡献较大.
此外，低温磁学实验揭示出吉林陨石中存在陨硫铁，它具有60K 的转换温度(图 4).陨硫铁在氩气中加热具有一定的热稳定性，经800 ℃加热后样品中仍存在陨硫铁(图 4b)，然而在空气加热中发生了显著的热转变，图 4c清楚地表明陨硫铁在空气中经800 ℃加热后生成了磁铁矿，推测陨硫铁在空气中加热或直接生成磁铁矿，或先转变成赤铁矿，赤铁矿在高温时又与铁(还原剂)反应生成磁铁矿[19].前人研究表明，陨硫铁在室温到其尼尔温度(315 ℃)之间为反铁磁性，只有在很强的外场作用下才有微弱的磁性，在室温下对样品的磁性贡献基本可以忽略[21-22].
前人曾尝试从吉林陨石中获得陨石母体的磁场记录[25-26].铁纹石具有较低的矫顽力，很容易受后期作用的影响，例如在地磁场中极有可能获得的黏滞剩磁，在收集保存过程中的被磁化，它从母体中分离时遭受的撞击也可能导致退磁等[27-29].而陨石中四方镍纹石一般为次生矿物相，它是镍纹石经历后期的改造形成的[17]，所以其记录可能为化学剩磁.因此，吉林陨石可能并不是母体磁场或太阳系早期磁场研究的最佳材料.其他球粒陨石也可能存在类似的问题而难以保存原始剩磁记录.此外，目前对于铁镍合金记录剩磁获得机制研究很少，通过铁镍合金为主要磁性载体的球粒陨石的古强度研究仍具有很大的挑战性.
7 结论通过吉林陨石中铁镍合金的岩石磁学研究发现，铁纹石(镍含量为6%~7%)的居里温度为750 ℃，具有较低的矫顽力6mT，未见低温转换温度，是吉林陨石样品的感应磁化强度和磁化率信号的主要载体.四方镍纹石的居里温度为565℃，具有较高的矫顽力，是吉林陨石样品的剩磁的主要载体.
致谢作者衷心地感谢林杨挺研究员提供样品和给予的帮助，感谢胡森博士对初稿提出的修改意见.
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