2010, Vol. 53
2. 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 合肥 230031
2. Key Lab of Environmental Optics and Technology, Chinese Academy of Sciences, and Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China
边界层大气中的各种污染气体与人类关系最为密切.城市各污染源排放的大气污染物的扩散、输送和沉降主要集中在大气边界层，大气污染物对人类和其他生物造成的危害也出现在该层，取得这一层大气化学要素变化的详细资料，是大气污染化学、城市空气质量预测理论等研究和实际应用的重要基础.因此开展大气污染物在近地面不同高度的垂直分布状况的研究日趋重要[1].结合我国目前的经济技术实力，利用高塔或者高建筑物对大气边界层内的污染物进行垂直分布测量研究是一种直接和有效的方法.差分吸收光谱（different optical absorption spectroscopy，DOAS）方法利用光在大气中传输时各种气体分子在不同波段对其有不同的差分吸收的特性，来实现对各种气体的定性识别和定量测量，DOAS方法是开放式光程测量方法，具有实时、在线以及多组分同时测量等优点，而且已经发展成为测量HONO、NO2和O3的主要方法之一[2~7].本文基于现有DOAS技术研发了测定近地层主要大气污染物垂直方向分布特征的扫描DOAS系统[8]，于2007年夏季对北京边界层大气污染物（SO2、NO2、O3和HCHO）进行了为期8天的连续监测，并对监测结果进行了分析.给出了污染物浓度时间序列，结合BOX模型得到污染物垂直廓线和垂直梯度，并对垂直监测结果进行了研究，分析了污染物垂直分布特征，重点探讨了大气重要污染物SO2的垂直廓线变化特征以及夜间NO对O3的滴定作用.
2 实验方法 2.1 测量地点测量地点位于北京市（116°20′E，39°56′N）朝阳区德胜门外祁家豁子附近，在昌平路健德桥路段，处于北京市正北的四环和三环之间（如图 1所示）.扫描DOAS系统安装在中国科学院地质和地球物理研究所9楼，距离地面27 m，三套角反射器分别放置于中国科学院大气物理所气象塔的16 m、100 m和180 m的平台上.扫描DOAS系统测量光程覆盖了交通繁忙的南北走向的八达岭高速公路、昌平路和东北走向的北土城西路，距扫描DOAS系统东边约400 m是北辰西路，其他方向主要是居民区.测量区域无大型工业污染源，主要污染来源于交通及附近居民和建筑工地.
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图 1 测量地点 Fig. 1 Measurement site |
另外在测量地点附近还安装了气象参数仪，对风向、风速等参数进行了测量.
2.2 实验装置和测量原理图 2显示了在实验室现有DOAS系统的基础上构建的扫描DOAS系统结构图，图 3是扫描DOAS实物图.系统主要包括光源、望远镜、光纤、光谱仪、探测器及三套角反射器，光栅采用600线/ mm，光谱分辨率0.21 nm.采用发射-接收一体的Cassegrain望远镜（直径为220 mm；相对孔径f/4，焦距f为645 mm），以150W氙弧灯为光源，同时将光源内置于望远镜内部，结构紧凑并可实现扫描DOAS系统室外正常运行.
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图 2 DOAS系统原理图 Fig. 2 Sketch of scanning DOAS system |
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图 3 扫描DOAS系统实物图 Fig. 3 Real view of scanning DOAS system |
望远镜系统以旋转底座为支撑，通过步进电机驱动旋转底座实现望远镜在水平和垂直方向上的自动扫描，采用最小细分（分辨率为0.0003°，可以调节转动速度）和从上至下的循环扫描方式并结合开发的扫描软件，确定角反射镜接收最大反射光强，从而有效地避免了望远镜系统空回，解决了难以确定最大反射光强的问题，实现了系统在扫描监测过程中与各高度平台角反射镜阵列之间的精确瞄准.将DOAS系统在不同光路采集得到的光谱经DOAS浓度反演算法[8, 9]，准确地获得了大气污染物沿各个光路的平均浓度.整套扫描DOAS系统结构简单，性能稳定，操作简单、维护费用低且调试时间短[8].表 1列出了扫描DOAS系统光路参数.
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表 1 扫描DOAS系统光路参数 Table 1 Light paths and retro-reflector arrays height of scanning DOAS system |
影响DOAS方法准确性的因素有气体的标准吸收截面、大气谱质量和光谱反演过程等.误差主要包括参考截面的测量误差、最小二乘法拟合误差以及DOAS系统实验误差.实验采用参考截面的测量误差一般约5%；Stutz和Platt[10]认为光谱拟合误差约为“纯”统计误差1σ的3倍，因此拟合误差小于10%；DOAS系统实验误差包括暗电流、偏置、杂散光等，本系统实验误差小于2%[8, 11~13].根据高斯误差传递公式得到总的测量误差在12%以内.
DOAS系统探测限根据光谱拟合后的剩余噪声、气体差分吸收截面、光程以及吸收气体在光谱拟合波段内的吸收峰个数进行计算[8, 14]，计算得到痕量气体的探测限如表 2所示.
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表 2 痕量气体探测限 Table 2 Detection limits for each measured trace gases |
测量期间气象数据的时间序列如图 4所示，分别是风向（WD）、相对湿度（R.H.）、温度（T）、风速（WS）.测量期间的平均温度为28°；相对湿度平均是47%，变化范围为27%~90%；最大风速为7.9 m·s-1，平均风速约为1.7 m·s-1.图 5是风向频率分布图，可以看到测量期间没有明显盛行的风向，南风和西南风稍多，且测量期间平均风速较低，故测量期间获得的污染物浓度能够反应测量位置区域内的污染状况.
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图 4 气象参数 Fig. 4 Time series of the meteorological parameters |
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图 5 风向分布图 Fig. 5 Diagram of wind direction distribution |
图 6显示了扫描DOAS于2007年8月27日到9月4日测量的SO2、HCHO、O3和NO2沿光路的浓度时间序列.从图中可以看出SO2没有明显的日变化趋势，最大浓度为52×10-9，测量期间的平均浓度为10×10-9.HCHO浓度从低于系统探测限变化到19×10-9，平均浓度为5×10-9.O3呈现出典型城市区域日变化特征，白天浓度高，夜间浓度低，这是由于O3是二次污染物，主要来源于光化学反应，峰值通常出现在午后，夜间光化学反应停止，O3浓度急剧降低并在夜间或凌晨降至最低值，图中显示出NO2和O3明显日变化趋势以及二者之间的反相关性.8月31日13:39出现O3最大值为124 ×10-9.NO2浓度在夜间积累，凌晨出现最大值，白天由于光解，浓度较低；测量期间NO2平均值为35× 10-9，浓度最高值84×10-9出现在9月2日00:22.
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图 6 痕量气体浓度时间序列 Fig. 6 Time serials of the measured trace gases |
基于BOX垂直廓线模型[8]得到各污染物垂直廓线和垂直梯度的时间序列分别如图 7和图 8所示.从图 7和图 8可见，SO2的垂直分布在9月3日之前没有明显规律，之后几天基本没有梯度变化，可能的原因主要来源于输送源的SO2，垂直分布与大气混合度关系非常密切，受大气混合度的影响会表现出随着垂直高度的增加浓度增加或者随着垂直高度的增加浓度降低的现象，以及在大气混合度较高的情况下，会表现出没有明显的浓度垂直分布的现象；O3为正垂直梯度，即其浓度随着高度的增加而增加，即Δc/Δz＞0，其中c为浓度，z为高度；NO2多呈负梯度变化，即NO2浓度随着垂直高度的增加而降低，在9月3日前其在夜间梯度最为明显，9月3日后NO2浓度的垂直分布不是非常显著，情况与SO2类似，原因可能是9月3日后大气混合度较高.HCHO的垂直分布表现为负梯度变化，夜间最大负梯度为0.12×10-9·m-3，与文献[15]报道一致，由于夜间不存在HCHO光解的问题，HCHO强的梯度变化说明存在其他HCHO的来源，即来源于地面的交通排放.
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图 7 痕量气体垂直廓线时间序列 Fig. 7 Time serials of vertical profiles of the measured trace gases |
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图 8 痕量气体垂直梯度时间序列 Fig. 8 Time serials of vertical gradients of the measured trace gases |
从图 9可见，SO2在三层中基本没有明显的每日变化趋势，而且也没有明显的浓度梯度变化趋势，仅在8月31日和9月1日的清晨出现负梯度，如图 9中的圈中所示（负梯度即为SO2浓度随着高度的增加而降低），与风速对比，可见此段时间的风速均较低，大气中的SO2没有得到较好的垂直传输，从而呈现明显的垂直负梯度.其他时间SO2基本没有梯度变化，说明其经过垂直传输、水平传输以及空气扰动等大气变化后已经达到较好的混合.
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图 9 SO2浓度、垂直梯度、风向、风速分布图 （每个日期的时间均为12:00） Fig. 9 SO2 concentration, vertical gradient, wind direction and wind speed |
从图 10所示的SO2浓度随风向分布图可见，SO2在北风时浓度较低（如图 10中阴影圈出所示），表明北面没有SO2源或者是北风利于污染源的扩散；在偏东风向上SO2的浓度明显高于其他方向，这一点正好与北京的地形特征一致，北京东西北三面环山，南面是平原，北风时利于SO2的扩散，风速越大越有利于扩散[16, 17].
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图 10 SO2浓度与风向分布玫瑰图 Fig. 10 Rose plots of SO2 concentration with wind direction |
根据以上监测结果和实验现象，认为：（1）北京在非采暖期SO2的排放源主要来自工业排放的高架源和周边城区面源排放，其浓度分布在一定区域内，具有区域性特征；（2）风速较低时呈现负梯度变化，一般出现在地面逆温开始逐渐消失的清晨，进一步显示出垂直分布对大气稳定度的依赖基本在清晨；（3）受北京地形的影响，北风有利于SO2浓度的降低.
3.4 夜间污染物浓度垂直分布初步分析图 11显示了8月28日~8月29日夜间NO2、O3和Ox（即NO2+O3）含量垂直分布示意图.根据文献[10]报道，NO的滴定（见反应式（1）所示）来自于地面NO排放，这一过程决定了NO的垂直分布.因为反应式（1）仅仅将O3转变为NO2，Ox的浓度没有改变，如果反应式（1）起着主导作用，那么Ox将不会有梯度变化，图 11显示出整个夜间Ox基本没有垂直梯度变化，结果表明反应式（1）决定了NO2和O3垂直梯度；实验结果清晰显示出NO滴定作用对夜间O3、NO和NO2的垂直变化起着重要作用，即说明O3的滴定来自于地面NO的直接排放.
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图 11 8月28日~8月29日夜间NO2，O3，Ox含量垂直梯度、浓度变化图 Fig. 11 Vertical gradients and concentration of NO2, O3 and Ox on the night of 28 August~29 August 2007 |
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图 11中也清晰显示出O3、NO2的垂直变化，与早期观测研究和模拟研究结论一致[10]，即整个夜间O3、NO2的垂直变化呈现明显的反相关（由图中箭头可见）.这主要由于地面较高的交通排放物NO消耗O3，使得O3浓度随着高度的增加而增加---O3呈现正梯度；而NO2一方面因此而增加，另一方面因夜间消除了光解，而使NO2呈现明显的负梯度；早晨8:00左右，处于交通高峰时期，地面的交通排放使得NO2的垂直梯度即Δ[NO2]/Δz是增加的（由图 11圈出部分可以看出）.由于太阳升起，光化学作用开始产生O3，使得底层的O3开始增加---O3垂直梯度降低；随后由于交通量降低和光解作用的双重影响使得底层的NO2浓度开始下降，因此NO2呈现正垂直梯度；由于此时Ox主要取决于O3，所以Ox和O3此时都呈负垂直梯度，接着垂直传输过程、光化学作用、NO滴定作用三者开始竞争，从而将会重新决定Ox和O3的梯度.
4 结论利用扫描DOAS系统对大气重要污染物SO2、HCHO、O3和NO2的垂直分布进行了连续监测，应用BOX垂直廓线模型得到各污染物垂直廓线和垂直梯度时间序列.分析了各污染物的垂直分布特征，着重探讨了大气重要污染物SO2的垂直廓线变化特征，结果显示北京在非采暖期SO2的排放源主要来自工业排放的高架源和周边城区面源排放，浓度分布具有区域性特征，通常没有明显垂直分层分布特征；但在清晨风速较低时呈现负梯度变化，因北京地形的缘故，北风利于其扩散.同时分析了夜间NO对O3的滴定作用，显示出夜间O3、NO和NO2之间的稳态作用，表明城市区域O3的滴定主要来自于地面NO的直接排放，显示出NO的滴定作用对夜间O3、NO和NO2的垂直变化起到重要作用.
致谢特别感谢中国科学院大气物理研究所王跃思研究员及其研究小组所给予的帮助.
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